沈阳市冬季典型污染过程水溶性离子变化特征分析

摘要：为了研究沈阳市冬季大气污染过程中水溶性离子的变化特征，选择一次典型的大气污染过程进行大气颗粒物PM10和PM2.5的采样和分析，结果显示：沈阳冬季大气污染情况较为严重，PM10和PM2.5浓度均高于国家环境空气质量标准二级浓度限值；在典型污染过程中， PM10和PM2.5浓度最高值分别为国家环境空气质量标准二级浓度限值1.78倍和2.91倍。分析9种水溶性离子（Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、SO2-4、NO-3）中NO-3、SO2-4、NH+4为含量最多的三种离子，说明沈阳市大气二次污染较为严重，且机动车尾气是造成沈阳冬季大气污染的重要因素。

关键词：冬季； 大气污染； 水溶性离子

中图分类号：

文献标识码：A 文章编号：16749944（2017）10004504

1 引言

现今大气颗粒物PM10和PM2.5已经成为我国大部分城市的首要大气污染物，许多研究表明，大气污染已成为严重影响人民健康和生产生活的重要污染问题之一[1，2]，其中以大气细颗粒物PM2.5为主要和关键的污染物质。大气PM2.5是可吸入颗粒物PM10按粒径大小划分出来的，是空气动力学当量直径小于或等于2.5 μm的细粒子，也就是俗称的细颗粒物。有研究表明，细颗粒物的存在是引起灰霾的主要原因之一[3]。它能较长时间悬浮于空气中，其在空气中含量浓度越高，就代表空气污染越严重。虽然PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对空气质量和能见度等有重要的影响。与粒径较大的颗粒物相比，PM2.5粒径小、面积大、活性强、易附带有毒、有害物质（例如重金属、微生物等），且在大气中的停留时间长、输送距离远，为大气环境提供了化学反应床，从而影响大气的各种化学作用，对大气环境质量的影响较大。与此同时，还会对人类的健康造成威胁，尤其是对哮喘病人和其他有呼吸道疾病的人群，毒理学研究表明，大气颗粒物可通过呼吸进入人体呼吸道，不同粒径大小的颗粒物沉积于人类呼吸系统的不同部位，而且粒径越小的颗粒物毒性和危害性越大。每年约有300万人死于肺癌等相关疾病，空气污染已成为人类健康所面临的最大的环境风险。

沈阳位于辽宁省中部，是东北老工业基地的重要组成部分，主要以冶金、石化、建材、裝备制造业等重化工行业为主，能源消耗主要以燃煤为主。随着东北老工业基地经济转型发展的不断推进，沈阳环境空气的污染类型逐步呈现出以煤烟与机动车尾气共存的复合型大气污染，是我国最早出现雾霾性空气污染并较为严重的区域之一。近几年，随着大气治理政策法规的颁布，大气污染治理力度不断增强，但由于北方城市冬季采暖期较长，昼夜温差大，冬季逆温出现的频率很高，进入采暖期以后，供暖燃煤锅炉的排污加重了大气污染负荷，导致雾霾天气的频繁发生，对城市能见度产生影响，对人民群众身体健康的危害越来越显著。

2 材料与方法

2.1 仪器及材料

采样设备选择青岛崂山应用技术研究所生产的崂应2050型空气/智能TSP采样器，配有PM10和PM2.5切割头，采样滤膜为英国Whatman公司生产的石英纤维滤膜。

ICS1000型离子色谱仪，淋洗液：甲基磺酸（在线发生），分离柱：CG12A（4 mm×50 mm），CG12A保护柱（4 mm×50 mm），抑制型电导检测器，国家标准物质研究中心Na+、NH+4、K+、Mg2+、Ca2+阳离子标准溶液。

ICS2000型离子色谱仪，淋洗液：氢氧化钾（在线发生），分离柱：AS11-HC（4 mm×50 mm），AS11保护柱（4 mm×50 mm），抑制型电导检测器，国家标准物质研究中心F-、Cl-、SO2-4、NO-3阴离子标准溶液。

2.2 方法

2.2.1 监测点位的设置

采样点位位于辽宁省环保园内，辽宁省环境监测实验中心顶楼，距地面18 m处，点位位于棋盘山风景区，临近辉山空气自动站点位，属于一类功能区，区域类型为对照区，在此处设点采样，可直观地体现大气污染的特征。

2.2.2 采样

采样前，用流量校准仪校準采样器气密性，采样滤膜用锡箔纸包裹，于马弗炉内（400～500℃）烘4 h后放入恒温恒湿设备箱中平衡24 h后进行称量。PM10和PM2.5采样器采样流量均设置为100 L/min，每24 h为一个采样周期，采样结束后，将滤膜放置在滤膜盒内，在同样条件下恒温恒湿后使用同一台分析天平进行称重，按照《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》（HJ618-2011）[4]的要求进行分析，得到大气PM10和PM2.5的质量浓度。

2.2.3 水溶性离子的提取和分析

小心剪取1/2张颗粒物滤膜，放入样品瓶中，加入100.0 ml实验用水浸泡滤膜，加盖浸泡30 min后，置于超声波清洗器中超声提取20 min。提取液经带有水系微孔滤膜过滤后，倾入样品管通过自动进样器直接进样测定。空白滤膜试样制备步骤同上。根据仪器及实际样品情况选择适宜的色谱分析条件，按照《环境空气 颗粒物中水溶性阳离子（Li+、Na+、NH+4、K+、Ca2+、Mg2+）的测定 离子色谱法》（HJ 800-2016）[5]和《环境空气 颗粒物中水溶性阴离子（F-、Cl-、Br-、NO-2、 NO-3 、PO3-4、SO2-3、SO2-4、）的测定 离子色谱法》（HJ 799-2016）[6]的要求进行分析。

2.3 质量控制

取同一批次经相同处理方法处理过的空白滤膜，与采集滤膜样品相同的前处理和分析步骤，所得分析结果为滤膜空白值，样品分析测得结果扣除滤膜空白值，得到可靠地样品分析结果。

根据实际样品浓度情况分别配制不同浓度的阳离子混合标准溶液和阴离子混合标准溶液，分别得到一系列的阳离子、阴离子标准曲线，标准曲线的相关系数≥0.995。每20个样品分析一个标准曲线中间点浓度的标准溶液，其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差≤10%。

3 结果

3.1 PM10和PM2.5质量浓度变化

冬季采暖期，燃煤量大幅增加，颗粒物浓度会相应的升高。从图1中可看出，此次典型污染过程中， PM10和PM2.5浓度变化趋势基本一致，前3 d为PM10和PM2.5浓度持续增长阶段，第3 d分别达到最高值，第4 d有所下降，但第5 d又略有回升，第6 d将至此次污染过程最低值。该过程中PM10浓度最高值为267 μg/m3，超过国家环境空气质量标准二级浓度限值1.78倍，PM2.5浓度最高值为218 μg/m3，超过国家环境空气质量标准二级浓度限值2.91倍。

3.2 水溶性离子含量变化特征

污染过程中，随着颗粒物浓度的不断变换，颗粒物的水溶性离子含量也随着不断变换。随着颗粒物浓度的上升，各水溶性离子的浓度值也随之上升，但所占颗粒物质量的比例趋势基本相同（图2、图3）。NO-3、SO2-4、NH+4为含量最多的三种离子， PM10中三种离子分别占PM10的6.03%～23.84%、6.55%～16.66%和5.61%～10.98% ，PM2.5中三种离子分别占PM2.5的7.48%～24.85%、7.42%～17.85%和7.07%～12.37%。研究表明NH+4、SO2-4、NO-3大部分由二次反应产生[7]，说明沈阳市大气二次污染较为严重。SO2-4一般被认为来源于石炭燃料高温燃烧过程产生烟气中的二次轉化过程[8]，机动车尾气也排放部分SO2-4；NO-3可被认为是机动车尾气排放的二次转化产物，还有部分来源于燃料高温燃烧排放；Cl-与矿石燃烧和垃圾燃烧排放有关；F-浓度也与煤炭燃烧及机动车尾气排放有一定的正相关性；K+主要来源于生物质燃烧[9，10]；Na+、Mg2+一般作为海盐成分离子进行分析，沈阳属于内陆城市，受海洋气候影响小，所以将这两种离子视为工业生产活动或自然源排放；Ca2+一般作为地壳物质的标识物，也表现为较高的浓度。

3.3 NO-3和SO2-4质量浓度比值变化特征

NO-3和SO2-4质量浓度之比可以大致判断流动源（代表产物NOX）和固定源（代表产物SO2）的相对重要性[11]。氮硫比大于1，说明流动源相比于固定源更占优势，氮硫比小于1，则说明工业燃煤、采暖燃煤对环境的影响可能较大。我国北方城市由于采暖期煤炭的大量使用，導致环境空气中SO2浓度较高，因此此值通常较低[12]。但沈阳由于近几年机动车保有量的不断迅速增加，导致冬季频发的重污染天气的诱因不仅仅是因燃煤，同时还有大量机动车尾气的排放，从而致使沈阳冬季的空气质量逐年恶化，人们的生活受到极大影响。

从表1中可看出，此次污染期间PM10和PM2.5中ρ（NO-3）/ρ（SO2-4）的比值总体来说是大于1，由于机动车尾气的排放是大气NOX污染的主要来源，因此污染期间机动车尾气排放对环境影响较大。

3.4 PM2.5中水溶性离子相关性分析

图4～5显示了NH+4、SO2-4、NO-3分别与PM10和PM2.5，以及NH+4与SO2-4的相关性分析，结果表明，NH+4、SO2-4、NO-3与PM2.5的相关性分别为0.96、0.97、0.88，均高于NH+4、SO2-4、NO-3与PM10的相关性，燃煤和机动车的代表产物分别为SO2-4和NO-3，这说明沈阳冬季SO2-4和NO-3对细颗粒物浓度的影响较大，燃煤和机动车尾气是沈阳冬季污染的重要影响因素。其中，NO-3与PM2.5的相关性相比与PM10的相关性有较大幅度的升高，说明沈阳市冬季机动车尾气对空气质量的贡献更大一些。并且无论是在PM10还是PM2.5中，NH+4和SO2-4的相关性均非常高，高于0.97，表明沈阳空气污染期间NH+4和SO2-4具有较高的同源性。

4 结论

（1）沈阳在冬季采暖期，燃煤量大幅增加，颗粒物浓度升高。加上不利的气象天气，出现污染过程的频率较高，以某次典型的污染过程为例，PM10和PM2.5的浓度最高值分别超过国家环境空气质量标准二级浓度限值1.78倍和2.91倍。

（2）NO-3、SO2-4、NH+4为含量最多的3种水溶性离子，研究表明NH+4、SO2-4、NO-3大部分由二次反应产生，说明沈阳市大气二次污染较为严重。并且NO-3与SO2-4的比值总体大于1，因此污染期间机动车尾气排放对环境影响较大。

（3）NH+4、SO2-4、NO-3与PM10和PM2.5的相关性均较高，说明燃煤和机动车尾气是造成沈阳冬季污染的重要影响因素，同时NH+4和SO2-4具有相同来源的可能性较大。

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[5]中华人民共和国环境保护部.环境空气 颗粒物中水溶性阳离子（Li+、Na+、NH+4、K+、Ca2+、Mg2+）的測定 离子色谱法：（HJ 800-2016[S].北京：中國环境科学出版社，2016.

[6]中华人民共和国环境保护部.环境空气颗粒物中水溶性阴离子（F-、Cl-、Br-、NO-2、 NO-3 、PO3-4、SO2-3、SO2-4、）的测定 离子色谱法》（HJ 799-2016）[S].北京：中国环境科学出版社，2016.

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