农药用聚羧酸系分散剂研究应用现状

1 前 言

传统农药剂型乳油需要大量使用甲苯等有机溶剂，不仅对环境造成严重污染，而且对石化资源造成浪费。随着石油资源的日趋枯竭，有机溶剂产品价格逐年升高，同时由于人们环保意识不断增强，以水代替有机溶剂制备水悬浮剂、水分散粒剂等水基性制剂已成为国内外农药行业关注的焦点。分散剂作为水性化农药制剂的重要组成部分，其质量和性能好坏直接决定了农药颗粒在悬浮体系中分散稳定性，对农药水基性制剂的发展具有重大意义。

最早使用的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物钠盐等分散剂已不能满足农药剂型加工中润湿、分散等性能上的更高要求，需要制备低毒、高效的分散剂以满足农药剂型加工中不同功能的需要，因而开发分散性能好、吸附能力强、使用量低以及安全性好的分散剂成为农药助剂发展的主要方向。近几年发展起来的聚羧酸系分散剂属于新一代高分子分散剂，具有很多独特的优点，无论从原材料、生产过程，还是从性能和分子结构都与早期使用的分散剂具有本质上的不同。目前，农药制剂工业的发展很大程度上取决于高效分散剂的适时开发。聚羧酸系分散剂是今后水基性剂型用分散剂发展的方向，其广泛应用必将对农药水基性制剂产品的质量和性能产生重大影响。

2 聚羧酸系分散剂

2.1 定义及特点

丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子分散剂属于均聚物或共聚物，通常在分散体系中可以起到空间稳定作用，有的带电高分子还可以通过静电稳定机制提高分散体系的稳定性，因而高分子分散剂比无机、有机小分子分散剂更为有效。聚羧酸系分散剂具有长碳链、较多活性吸附点以及能起到空间排斥作用的支链，由于其特殊的结构而对悬浮体系具有很好的分散性能。

聚羧酸系分散剂与传统分散剂相比有以下特点：1）聚羧酸系分散剂对悬浮体系中的离子、pH值以及温度等敏感程度小，分散稳定性高，不易出现沉降和絮凝。2）聚羧酸系分散剂提高了固体颗粒的含量，显著降低分散体系粘度，在高固含量下具有较好流动性，降低了原料成本，减少设备磨损。3）原材料选择范围广，可选择不同种类的共聚单体，分子结构与性能的可设计性强，易形成系列化产品。

2.2 分子结构与性能关系

聚羧酸系分散剂采用不同的不饱和单体接枝共聚而成，其代表产物繁多，但结构遵循一定规则，即在重复单元的末端或中间位置带有EO,—COOH,—COO-等活性基团。目前合成所选单体主要有以下几大类：：1）马来酸，马来酸酐，丙烯酸，甲基（或烷基）丙烯酸等；2）聚苯乙烯磺酸盐或酯；3）丙烯酸盐(酯),甲基（或烷基）丙烯酸盐(酯),丙烯酰胺；4）聚链烯基烃，醇，醚以及磺酸。

聚羧酸系分散剂是由亲油和亲水两部分组成，在分子主链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等使分子具有梳形结构，分子量分布范围为10000-100000，比较集中于50000左右。疏水基分子量控制在5000-7000左右，疏水链过长，无法完全吸附于颗粒表面而成环或与相邻颗粒表面结合，导致粒子间桥连絮凝；亲水基分子量控制在3000-5000左右，亲水链过长，分散剂易从农药颗粒表面脱落，且亲水链间易发生缠结导致絮凝。聚羧酸系分散剂链段中亲水部分比例要适宜，一般为20%-40%，如果比例过低，分散剂无法完全溶解，分散效果下降；比例过高，则分散剂溶剂化过强，分散剂与粒子间结合力相对削弱而脱落。。

聚羧酸系分散剂分子所带官能团如羧基、磺酸基和聚氧乙烯基的数量、主链聚合度以及侧链链长等影响分散剂对农药颗粒的分散性。同样，分子聚合度（相对分子质量）的大小与羧基的含量对农药颗粒的分散效果有很大的影响。由于分子主链的疏水性和侧链的亲水性以及侧链 (－OCH2CH2)的存在，也起到了一定的立体稳定作用，以防发生无规则凝聚，从而有助于农药颗粒的分散。因此，只要调整好聚羧酸系分散剂主链上各官能团的相对比例、主链和接枝侧链长度以及接枝数量的多少，使其达到结构平衡，可显著提高分散性。

2.3 聚羧酸系分散剂合成方法

从目前文献报道，聚羧酸系分散剂合成方法有可聚合单体直接共聚法，聚合后功能化法以及原位聚合与接枝法三种，国内外使用较多的是可聚合单体直接共聚法。

2.3.1 可聚合单体直接共聚法

此反应分为两步：1）以马来酸酐，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸盐或酯与环氧乙烷，聚乙二醇等合成链烯基大分子单体物质；2）将小分子单体(甲基)丙烯酸等和聚氧乙烯基物质经共聚反应得所需性能的产品。该合成工艺的前提是合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高。

2.3.2 聚合后功能化法

聚合后功能化法是利用现有聚合物进行改性，采用已知分子量的聚羧酸聚合物，催化作用下与聚醚在较高温度下通过酯化反应进行接枝，或者采用丙烯酸等不饱和单体进行溶液聚合形成聚合物主链，然后在聚合物主链上根据设计接枝不同长度的侧链，形成不同结构的梳状聚合物。缺点是现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整其组成和分子量比较困难；聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。

2.3.3 原位聚合与接枝法

原位聚合与接枝法克服了聚合后功能化法的缺点，以聚醚作为羧酸类不饱和单体的反应介质。该反应集聚合与酯化于一体，避免了聚羧酸和聚醚相容性不好的问题。该方法工艺简单，生产成本低，缺点是得到的聚合物不一定是设计的聚合物，难以控制性能。

2.4 聚羧酸系分散剂作用机理

水基性制剂形成的悬浮体系中分散的原药颗粒很小，与分散介质间存在巨大的相界面，裸露的原药颗粒界面间亲和力很强，吸引能很高，易导致原药颗粒间聚结合并变大，甚至结块。而聚羧酸系分散剂具有独特的分子结构和功能，可以显著提高其抗聚结稳定性，作用机理包括以下几方面：

1）空间位阻效应

高分子化合物具有较大的分子量，高分子链在介质中充分伸展形成几纳米到几十纳米厚的吸附层，从而产生空间位阻效应。聚羧酸系分散剂分子骨架由主链和较多的支链组成, 主链上含有较多的活性基团, 并且极性较强, 依靠这些活性基团, 主链可以“锚固”在农药颗粒上, 侧链具有亲水性, 可以伸展在水中, 在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构, 产生空间位阻效应, 从而使农药颗粒分散并稳定。

2）静电排斥理论

当离子型聚羧酸系分散剂通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用在农药颗粒界面吸附时，磺酸基和羧酸基使农药颗粒带上负电荷，在分散粒子周围形成扩散双电层，产生电动电势即Zeta电势。当两个带有相同电荷的分散相粒子相互靠近时，扩散双电层重叠而产生的静电排斥迫使带电的分散相粒子相互分开，阻止了其合并，使悬浮体系保持其分散稳定性。

3）溶剂化链作用

聚羧酸系分散剂通过其疏水基对农药颗粒产生齿形吸附, 结构中的醚键亲水基朝水定向排列与水分子可以形成氢键, 从而形成亲水性立体保护膜, 该保护膜也进一步保证了粒子的分散稳定性。

以上是聚羧酸系分散剂提高水基性制剂分散稳定性的三种途径，在实际悬浮体系中同时存在着其中的两种或三种分散稳定途径。

3 国内外聚羧酸系分散剂的应用现状

国外水溶性高分子分散剂的研制与生产已具有几十年的历史，基础理论研究全面，生产设备先进，业已形成系列化产品，从而极大地促进了农药制剂的发展。目前，国外从事聚羧酸系分散剂研究的公司及产品主要有瑞士科莱恩，法国罗地亚集团的T36，英国ICI公司生产的丙烯酸盐共聚物分散剂550S，日本竹本油脂株式会社的分散剂CH7000和YUS-WG5 ，巴斯夫（BASF）公司生产的分散剂SokalanCP (马来酸-丙烯酸钠盐)和Sokalan HP（改性聚羧酸系分散剂），都具有很好的性能，其中美国亨斯迈Huntsman公司生产的TERSPERSE 2700聚羧酸盐高分子分散剂与润湿剂TERWET 1004联合应用于农药水分散粒剂中，成本低，性能好，具有良好的分散和稳定性，在我国已形成较大的市场。

近几年，国内聚羧酸系分散剂的研发也取得了突出的成就。北京广源益农化学有限责任公司开发的GY-D系列羧酸盐高分子农药分散剂，是国家科技部“十五”科技攻关成果之一，目前已经产业化生产，并广泛应用于WDG、WDT、SC的生产和加工，具有明显的性价比，提速了我国农药专用助剂的研发。南京擎宇化工研究所和扬州斯培德化工有限公司联合开发生产的聚羧酸系分散剂SP-2700 和SP-2800均为不饱和单体共聚而成，具有梳型结构，主要产品有75%代森锰锌WDG，48%吡虫啉悬浮剂等。南京若恩高效多功能WDG专用助剂分散剂Red 为聚羧酸盐高分子产品，搭配磺酸盐类润湿剂RS成功研制了70%吡虫啉WDG，90%莠去津WDG等。同时推出“二代”羧酸盐分散剂5050，具有较强的抗硬水性，热储稳定性和较高的悬浮率，产品包括5%甲维盐WDG，75%噻吩磺隆WDG等。北京汉莫克化学技术有限公司生产的羧酸盐高分子产品广泛应用于WDG、WDT、SC等，该分散剂亲水性强，初分散和再分散性能优良，与其他助剂配伍型好，产品有10%苯醚甲环唑WDG，80%氟虫腈WDG等。

5 展望

农药剂型发展的主题是化学农药制剂的绿色化，开发一种新农药受到时间、经费和环境保护等的限制将变得越来越困难，通过对原有农药品种新剂型开发，不仅可以提高药效，减少用量，同时在很大程度上降低了有机溶剂的使用量。因此，通过不断开发新的表面活性剂，有利于农药中各种新剂型的优先开发和发展。聚羧酸系分散剂性能优良、成本低廉，具有广阔的发展前景，成为当前研究的热点课题。但是由于我国对聚羧酸系分散剂的研究起步较晚，无论是从原材料选择、生产工艺、产品质量和品种以及提高性能方面都与发达国家存在明显差距。因此，今后需要在以下几方面加强研究：1）加强聚羧酸系分散剂组成、结构和性能的关系等基础理论和技术研究，明确其分子结构与性能之间的关系，从而指导结构设计和工业生产；2）有效组织各研究机构合作交流，避免资金和人力的浪费；3）提升基础化工产业，研制生产聚羧酸系分散剂的关键原材料；4）改进工艺技术，由间歇式生产向连续化生产转变，节省能耗物耗，缩短生产周期。

推荐访问:羧酸 分散剂 农药 现状 研究

---