高铁酸钾与O3对有机磷农药的去除效力对比及应用前景
时间：2022-03-31 10:19:04 浏览次数：次
摘要：本文介绍了臭氧/高铁酸钾技术降解有机磷农药的基本化学机理以及在国内外的研究现状，从五个方面对比了臭氧和高铁酸钾去除有机磷农药的的优劣性，分析了今后有机磷农药降解的研究方向。
关键词：臭氧； 高铁酸钾； 有机磷农药； 降解 中图分类号：X592
文献标识码：A 文章编号：1007-0370 (2012) 01-0065-04
Potassium ferrate /O3 removal of organophosphorus
pesticides and application prospects of comparative effectiveness
Gong Keya， Li Na
(Inner Mongol University Of Science and Technology, School of Energy And Environment,Baotou 014010)
Abstract：
The physical describes the ozone / potassium ferrate Degradation of organophosphorus pesticides and chemical mechanism of the basic research status at home and abroad, compared from the five aspects of ozone and ferrate removal of the pros and cons of organic phosphorus pesticides, Analysis of the degradation of organophosphorus pesticides in future research.
Key words：
Ozone; Potussiam; Organophosphorus pesticide; Degradation
随着农业生产的发展，农药的使用量日益增加。农药的大量使用，虽然会减少病虫害的发生，但也会对自然环境产生污染，尤其是不正确的使用会严重污染地表水和地下水[1]。而农药的超剂量使用，不按安全间隔期进行采收，加之我国目前蔬菜监测体系不健全，市场监管法规不完善，致使部分蔬菜水果农药残留超标，中毒事件时有发生，因农药引起的国际食品贸易争端更是不胜枚举。目前我国生产的农药共有200多种，其中有机磷农药生产占总产量的80%，而在有机磷农药中75%以上是有剧毒的，如甲胺磷，对硫磷，敌敌畏，久效磷，乐果等[2]。此外，这些农药中，高毒品种比例大，杀虫剂、除草剂和杀菌剂分别约占70%、20%和8%，杀虫剂中有机磷酸酯占70%，有机磷酸酯中高毒品种占70%[3]。
有机磷农药大多数品种为磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物，其结构通式如下：
通式中R1、R2在我国目前生产的品种多为甲氧基（CH3O）或乙氧基（C2H5O）；X为氧（O）或硫（S）原子；Z为烷氧基、苯氧基或其他更为复杂的取代基团，由于取代的基团不同，可产生多种多样的化合物。有机磷农药按结构可分为磷酸酯，膦酸酯和磷酰胺及其相应的硫代衍生物[4]有机磷农药一般难溶于水，溶于有机溶剂，在酸性条件下稳定，在碱性条件下可迅速水解失去毒性。
我国降解农药的主要方法有：超声波法，电离辐射法，水解，光解，稀土及其配合物降解法，过氧乙酸法，微生物法，臭氧氧化法和高铁酸钾法。本文就臭氧/高铁酸钾降解有机磷农药的研究现状进行综述。
1 臭氧降解法
1.1 臭氧降解机理
臭氧是一种强氧化剂，其还原电位为+2.07V。在水中发生还原反应，产生氧化能力极强的单原子氧（O）和羟基（OH），瞬间可分解水中的有机物质[5]。有机磷农药中大多含有磷氧双键，在臭氧的强氧化作用下，双键断裂，农药的分子结构被破坏，如有机磷农药马拉硫磷，与臭氧反应生成马拉氧磷，继续反应断裂最终生成磷酸，硫酸，二氧化碳和水[6]。
臭氧溶于水中不仅能够破坏马拉硫磷，乐果等有机物分子结构中的烯烃，炔烃等碳链，而且对其基团有强烈的氧化作用，因而使得上述物质的分子结构发生彻底改变，起到解毒，降解农药残留的作用[7]。
下面是几种农药分子结构改变情况：
（1）敌敌畏：
O,O-二甲基-O-2,2-二氯乙烯基磷酸酯
经臭氧氧化后，二氯乙烯基与磷酸基之间的“O-C”链被打断，二个甲基与磷酸基之间的键也被打断，其结构改变，毒性消除。
（2）甲基对硫酸：
O，O-二甲基-O-对硝基苯基硫代磷酸酯
经臭氧氧化后，对硝基苯基与磷酸基之间的键被打断，同时硝基和甲基结构改变，发生降解，毒性解除。
（3）马拉硫磷：
O，O-二甲基-S-（1，2-二乙酯基乙基）二硫代磷酸酯
二乙酯基乙基与硫磷基之间的键被打断，甲氧基与硫磷基之间也断开，从而达到分解的目的。
（4）乐果：
O，O-二甲基-S-（N-甲基氨基甲酰甲基）二硫代磷酸酯
甲基氨基甲酰甲基与硫代磷酸基之间的链接被打开，甲基、氨基与甲酰基脱离，结构改变，分子变小，从而降解。
（5）对硫酸：
O,O-二乙基-O-对硝基苯基硫代磷酸酯
硝基苯基与硫代磷酸基断开，二乙基与硫代磷酸基断开，分子结构破坏、分子变小，从而达到降解的目的[8]。
1.2 降解水果蔬菜有机磷农药
臭氧氧化农药的产物是酸类、醇类、胺类或相应的氧化物等低分子化合物[9]。臭氧与农药反应后，多余的臭氧会分解为氧气，生成的化合物大多为可溶性，可以用水冲走。
国外有人做了此方面的研究：
K.C.Ong等[10]用氯和臭氧来处理苹果表面及苹果汁中的谷硫磷，盐酸抗螨脒和克菌丹。结果表明，臭氧对以上三种农药的降解率在29%～42%之间。Soon-Dong Kim 等[11]在用臭氧培育豆芽的实验中发现，臭氧可降解豆芽上的农药。将豆芽用3mg/L的臭氧水浸泡30min后再培养8h，其上的农药降解如下：克菌丹100%，二嗪农76%，毒死蜱70%，敌敌畏96%，倍硫磷82%。作者指出，克菌丹由于有两个C=O键而有较高的降解率（100%）。
国内也有人做了类似的研究：
龚勇等[12]用臭氧水降解水中的甲基对硫磷，马拉硫磷和氯氰菊酯，取得了较为理想的效果。杨学昌等[13]用臭氧处理西红柿等果蔬上的百菌清、养乐果、敌百虫、杀灭菊酯和敌敌畏，处理后的农残均达到国际允许标准。
黎万其等[9]使用LGQZ-H家用等离子发生器在水中通气10min,15min,20min,30min,水中的臭氧含量随时间增长有所增加，对大白菜上甲胺磷，氧乐果，溴氰菊酯的去除率也相应增加。30min后去除率分别为78.18%，65.58%，74.30%。王加多等[14]将甲胺磷，敌敌畏，灭多威喷于小白菜表面，水浸泡与臭氧水浸泡做对比，30min后水处理的去除率分别为72.84%，63.35%，54.73%，而用臭氧水处理的去除率为83.68%，72.12%，64.57%，56.65%。由于灭多威很难被氧化，因此与单独用水处理效果相差不大。沈群等[15]利用不同质量浓度的臭氧，采用不同作用时间，进行了百菌清降解实验。当臭氧初始浓度为1.4mg/L，15min后已降至原有残留量的40%，但随着时间的延长百菌清的浓度变化缓慢，而臭氧初始浓度为7.0mg/L时，5min后百菌清降解率几乎为100%。
章维华等[16]用臭氧机处理灭多威，乐果，久效磷和甲基对硫磷3倍于田间施药浓度喷洒的大白菜，30min后去除率分别为86.22%，63.42%，54.74%，87.57%。其处理时间愈长，大白菜中农药愈易降解。陆胜明等[17]研究了臭氧对小白菜和青椒中乐果残留的去除效果，并探讨了其对蔬菜品质的影响。结果表明：15mg/L的臭氧水处理对两种蔬菜中残留乐果去除效果明显，对Vc含量和叶绿素荧光值没有显著影响。余向阳等[18]采用不同浓度臭氧水和水肿持续通臭氧浸泡两种处理方式，模拟测定臭氧对蔬菜中有机磷农药的去除效果，结果表明：臭氧可加快去除青菜中的残留农药，且水中持续通臭氧比不同浓度臭氧水处理效果更佳。梁萍[19]取11种蔬菜用臭氧与清水进行对照处理，结果表明：经臭氧处理的蔬菜，农药残留量合格率为90.9%，而清水对照的合格率仅为27.3%。
1.3 臭氧降解农残的影响因素
臭氧的稳定性（半衰期）很容易受pH值，臭氧浓度，温度和水质等诸多因素的影响[17]。有研究表明，在在臭氧水pH值略大于7时，浓度为15mg/L，室温下，水中杂质较少的条件下，氧化能力较好。
1.4 臭氧的制备
主要由市售臭氧发生器制备。
2 高铁酸钾降解法
2.1 高铁酸钾降解有机磷农药简介
高铁酸钾（potassium ferrate）是一种强氧化剂，在酸性条件下，氧化还原电位（Eo=2.20V）比臭氧还要高[20]，其化学式为K2FeO4,分子量为198.05，纯品为红紫色结晶。FeO42-是具有轻微畸形的正四面体结构，其中Fe原子位于四面体的中心，四个氧原子位于氧原子的四个顶角上[21]。高铁酸钾在505nm下有强吸收峰，因此可用比色法来作定量分析，两个红外特征吸收峰（324cm-1和800cm-1）可用来定性[22]。纯净的高铁酸钾在干燥的空气中能长时间稳定存在，在碱性条件下也较稳定。高铁酸钾水溶液不稳定，其分解速率主要取决于溶液中的初始高铁离子浓度、共存离子、pH及溶液温度[23]。高铁酸钾溶液越稀越稳定，据报道，0.0019mol/L高铁酸钾水溶液在25℃条件下，230min仅分解37.4%[24]。
其降解途径尚无相关研究报道，据推测，可能是其强氧化性的FeO42-使有机磷分子中的P=O,P-O-C,C=C,P=S,P-S,键断裂，农药有机磷分子降解为无机小分子[25]。
2.2 降解蔬菜水果中的有机磷农药
高铁酸钾多用于水处理[21~24]，具有优良的水质净化效能。可杀菌消毒，氧化除污染，混凝助凝等多功能效力且不产生二次污染，安全性良好。然而将其用于降解农产品中有机磷农药残留的报道尚少。阳如春等[25]研究在20～80mg/L敌敌畏水溶液中加入800mg/L高铁酸钾处理15min，可使敌敌畏含量降低到0.05mg/L以下；且高铁酸钾水溶液对油菜表面的敌敌畏具有较好的洗消作用。郝景昊[26]实验结果表明，将相当于1500mg/L高铁酸钾加入到400～800mg/L的氧化乐果溶液中，在室温20oC，磁力搅拌条件下反应15min，即可使氧化乐果的残余浓度降低到20mg/L以下，降解率达到97%以上。刘红玉等[20]在大田试验条件下研究了高铁酸钾对菠菜中敌敌畏、毒死蜱、乐果等有机磷农药的降解效果，结果表明，高铁酸钾在600mg/L时是最佳浓度，降解效果最好，可使蔬菜中有机磷农药的降解率达72.43%，87.15%，75.45%。且高铁酸钾喷施小白菜后并未改变小白菜的生理生化水平。
2.3 高铁酸钾的制备
高铁酸钾的制备主要有次氯酸盐氧化法（湿法），电解法和高温过氧化物法（干法）。其中次氯酸盐氧化法操作较麻烦，但易实现，经放大中试，有望实现工业化生产[27]。
3 对比结论及展望
在选择去除农药残留试剂的时候，从以下几个方面作对比：
（1） 安全无毒，清洗时有少量洗涤剂残留时对人体无毒害。
O3与有机磷农药反应后，生成相应的酸，醇，胺或其氧化物等，这些小分子化合物大多无毒，溶于水，可被洗涤除去。但也有相关文章报道：[19]有机磷农药乐果的氧化副产物为氧化乐果，其毒性高于乐果。有机磷农药对硫磷氧化副产物为：O,O-二乙基O-（4-硝基苯基）磷酸酯，其毒性也高于对硫磷。而高铁酸钾降解有机磷农药后，有机磷农药全部降解为无机物。
（2）溶解性好，在常温下能充分发挥去污功能。
O3在水中的溶解度约3mg/L，在标准压力和温度下，纯臭氧的溶解度比氧大10倍，比空气大25倍。0℃时，纯臭氧在水中的溶解度可达1.371g/L，O3在含杂质的水溶液中迅速分解为O2。高铁酸钾极易溶于水[27]。在pH为10.0-11.0时最稳定，在中性和酸性溶液中稳定性差，热稳定性稍差，超过60℃开始分解。在常温下可正常发挥去残能力[20]。
（3）对水果蔬菜中维生素、酶、及其它营养成分无任何损伤和破坏。O3在对水果蔬菜是否有损伤和破坏并无相关报道。据刘红玉等[20]研究表明，高铁酸钾在对小白菜和菠菜叶面喷施时，基本上没改变菠菜和小白菜的生理代谢水平，并未对其品质产生不良影响。
（4）无异臭味，对手和皮肤无刺激作用，不会引起皮肤皲裂。
O3和高铁酸钾均无相关报道。
（5）储运稳定性安全性好。高铁酸钾腐蚀性强，产品稳定性差，工业化生产进展缓慢，国内尚无高铁酸钾产品上市[27]。但已有以高铁酸钾为核心的多功能稳定复合药剂的研制[28]。O3在国内已有成品臭氧机上市。但有研究表明低浓度短时间的接触不会对人体造成急性影响，但高浓度的臭氧会对人体带来损害[5]。
通过对比可知，高铁酸钾在对蔬菜水果农残的去除安全性和效果均优于臭氧，但其成本高，稳定性差而使推广应用受到限制，国内在这个方向的研究仍有较大空间，今后了加强对对该技术的开发和研究，为食品安全领域果蔬中有机磷农药的降解提供科学理论和方法指导。
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