红外光谱技术在汽油性质测定中的应用研究

【摘要】伴随我国清洁化汽油产品质量标准的全面贯彻执行，汽油产品指标更加限制了烯烃、芳烃、苯等有害化学物质的含量。汽油作为当前应用最广泛的发动机燃料，对抗爆性提出了更加严密的要求。迅速并且准确地检测汽油中的相关性质将对于产品的监控以及调和极为有利。近红外光谱分析作为一种十分迅速的检测方法，在石化产品的检测领域获得日益广泛的应用。本文主要对傅立叶近红外光谱法在检测汽油的组成以及性质中的应用进行探索研究。

【关键词】汽油 红外光谱 性质

1 近红外光谱检测汽油组成原理

待测汽油样品是由烃类化合物所构成的，在850～950nm波长区间包含了芳烃C-H、亚甲基C-H、甲基C-H以及烯烃C-H等基团的近红外三级倍频信息，因为不同基团的吸收峰位以及吸收强度各不一样，当待测汽油样品的组成发生改变的时候，其近红外光谱的特征吸收也随着发生改变。而且近红外光谱特征吸收伴随着馏程变化也有极其明显的改变，也就是不同碳数的组分将会形成不同的近红外光谱。虽然这种改变极其细微，不过运用化学计量学的方法处理光谱数据后，也能获得汽油样品组成改变的信息，为近红外光谱快速检测汽油的详细构成提供了光谱理论基础。所以，可以利用诸如微分、平滑等谱图预处理过程对待测汽油样品的组成数据以及近红外光谱进行合适的处理，并且运用偏最小二乘法进行校正，选取关联信息比较强的光谱区域，通过预测残差平方和选择最佳主因子，从而创建不同组成性质和光谱两者之间的分析校正模型。

2 近红外光谱定量分析多元模型介绍

近红外光谱检测剖析方法是由两个要素构成的，首先是稳定、准确地检测汽油样品的吸收或者漫反射光谱谱图的硬件技术，对于选用的光谱仪器的第一要求是要确保长时间的稳定性；其次是采用多元校正方法计算检测结果的软件技术。在近红外光谱剖析过程中，计算机除了用于收集数据、控制仪器，还通过多种多元校正方法对图谱进行解析，也就是创建光谱、组成或者性质之间的校正模型，并且用此模型预测未知汽油样品的性质或者组成。近红外光谱一般是比较宽的几个谱带，尽管已知的一定的基团都具有一定的吸收谱带，不过对于只在结构上存在细小差异的化合物，通常会呈现重叠的谱图，虽然汽油样品的性质存在一定的差别，其光谱图却相当接近。通过采集多波长数据的方式就完全可以充分利用好光谱图提供的信息。多元模型要求很多的建模汽油样品并产生相当多的数据。光谱数据以及浓度数据被写作矩阵的形式以便于对数据进行处理，光谱数据矩阵的每一行代表一个待测汽油样品光谱。浓度数据矩阵包括相应汽油样品的浓度值。此矩阵将被分解为称作因子或者主成分的本征矢量。这种方法的优点是没必要用所有主成分来描绘相应的光谱特性，仅有相关的主成分用来取代原始光谱数据，所以大大减少了数据量。

3 近红外光谱剖析的影响因素

近红外光谱作为汽油性质分析检测技术不但简洁迅速，而且经济实用，但是分析检测结果的精准性受到各种因素的影响，例如汽油样品的颗粒度、装填密度和均匀度等，这些物理特性在各定标汽油样品中的差别直接影响汽油样品光谱信息和化学成分信息间的线性关系，从而使定标剖析的精度有很大幅度的下降。在应用过程中，理应在标准的制备样品条件下制备定标以及预测汽油样品，使汽油样品具有标准化的均匀粒度，确保相同的装样条件，减少因为颗粒度以及装填密度所导致的汽油样品制备误差。模型初建过程中对于挑选汽油待测样品、定标汽油样品的数目以及实验软硬件和外部环境条件、实验人员自身具备的素质的互不相同以及实验本身的设计，都将直接或者间接影响定标模型预测的精准度。在选择待测汽油样品的过程中，应该综合考虑待测样品各种成分的含量梯度、分布情况、样品的物理化学特征，以提升定标模型的稳定性，推广模型的实际应用范围。如果标样数量太少，不能充分反映被测汽油样品集的正常自然分布规律。而数量过多则增添了创建定标模型的工作量。如果被测样品的成分含量相关性比较强的话，可以依照相关原则进行筛选，以提升定标的效果和检验的精确性。温度也同样是影响近红外光谱定标精准性的核心因素。研究显示，近红外对温度比较敏感，10-20℃就能够引起吸光度的改变，并且温度影响不呈现规律性。此外，仪器的性能、价格以及在检测分析方面缺乏完整可靠的剖析方法以及质量控制技术标准，也是能够影响检测结果的几种因素。

4 近红外光谱分析的误差来源及解决方法

使用OPUS软件进行多元校正能够获得最佳模型，让残差降低到最小程度。尽管如此，用已知模型依旧会形成误差。误差的来源主要有下面几个方面：

（l）汽油样品不均匀：优化混合方法以及研磨方法能够解决这一问题。

（2）实验室误差：建模时所采用组成以及性质参数（如烯烃、苯含量、芳烃以及辛烷值）的真实值都由标准方法测量所得，所创建定量模型的精准度不能够超过标准方法的精准度。这是误差的关键来源。能够通过多次实验的平均值来减少或者避免误差，同时严格依照各种标准方法的检测要求进行剖析，检查试剂、仪器和分析人员的操作步骤等。

（3）仪器噪音影响：检查仪器的设定参数，检测信噪比，或者用标准汽油样品检查重复性。仪器开启之后，稳定速度很快、时间比较短，可以在开机之后迅速投入使用；对于汽油样品的零散剖析，不必长时间的等待；在光谱采集阶段，采谱速度很快，采集一个汽油样品谱图用时不到20秒。采集到的汽油样品图谱在未经谱图预处理过程的情况下，就可立刻预测到即将出现的结果。从谱图的采集至结果的预测完成，整个过程用时不到一分钟。在汽油样品基体比较稳定的情况下模型基本上不需要进行维护，能够长时间地使用。

（4）近红外光谱预测结果和标准方法检测结果不相符：能够采用不一样的标准方法，检查所用的分析方法是不是符合相关操作规程。5 总结

通过对相关中外文献的总结归纳，我们仔细论述了近红外光谱分析技术在汽油性质检测分析过程中的原理，同时对定量分析多元模型的建模做了一个比较系统和完整的阐述。最后，探索了近红外光谱检测汽油性质过程中的影响因素以及误差解决方法等，为近红外光谱技术在石油化工领域的广泛应用提供坚实的理论基础。

参考文献

[1] 褚小立，袁洪福，陆婉珍.近红外中光谱预处理及波长选择方法进展与应用[J].化学进展，2004，16（4），528-542

[2] 陆婉珍，袁洪福，徐广通.现代近红外光谱分析技术[M].北京：中国石化出版社，2000

[3] 史永刚，冯新泸，李子存，等.近红外光谱分析中应考虑的几个问题[J].光谱实验室，2001，18

（3）：435-437

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