钛在建筑陶瓷坯体\釉料及微晶玻璃中的作用与影响

摘 要：本文介绍了钛的基本物理和化学性质，钛在自然界的主要存在形式如金红石、钛铁矿和钛白粉的主要性能，并着重介绍了钛白粉的主要用途。文中还详细阐述了钛在陶瓷坯体、釉料以及微晶玻璃生产中的作用，以及应用时需要注意的问题。

关键词：钛；坯体；釉料；微晶玻璃

1 钛的基本物理和化学性质

钛是属于元素周期表中过渡元素中第四钛分族（Ti、Zr、Hf）的第一个元素，它的核最外电子构型为3d24s2。从这个特征的电子构型可以看出，不仅s电子，而且d电子也可以参与成键，所以显示的金属键较强，但相对于同周期的s电子族的钙来说，其金属键又较弱。从电子构型还可以看出，钛将显示+4价最高价，有时还能显示+3价，甚至偶有+2价的时候，这反映了钛的多氧化态的特点。

金属钛具有银白色金属光泽，外观颇似钢，然而它比钢具有很多宝贵的优良性能，比如它的机械强度较钢强，而比重却较钢低（比钢轻40%）；同时它在海水和海洋环境下具有优越的抗腐蚀性能，这是由于在钛金属的表面易形成一层致密的氧化物薄膜，保护钛不与海水及空气中的氧进一步发生反应的缘故。金属钛也不被稀酸与稀碱侵蚀，但可溶于热盐酸与冷硫酸，反应生成钛盐并放出氢气。钛在高温下非常活泼，可与卤素、氧、硫、氮、碳等发生强烈反应，生成相应的化合物，其中二氧化钛是最为常见的矿物与化工产品。四氯化钛是无色透明的液体，很易水解生成钛酸。

钛酸是二氧化钛的水化物，它有两种形式，一种是α-钛酸，一种是β-钛酸。四氯化钛以及其它四价钛盐溶液水解得到的钛酸属于β-钛酸；而四氯化钛和其它四价钛盐溶液与碱反应生成的钛酸则属于α-钛酸，α-钛酸的反应活性远大于β-钛酸。钛与氧、硫、氮的比较强的亲和力（生成TiO2、TiS2、Ti3N4的能力强）使它常为制钢的脱氧剂、脱硫剂、脱氮剂，即可除去杂质氧和引起钢脆性的硫以及钢中的氮，以使钢具有更优良的机械性质。

钛与氧的键强高，有较强的形成硅酸盐玻璃的能力，特别在TiO2成分含量不高的情况下。需要强调的是，钛有两种配位体，分别为六次配位的八面体和四次配位的四面体。在高温的条件下，钛倾向于形成四次配位的钛氧四面体，这将与硅酸盐玻璃中的硅氧四面体相互混熔。当温度降低时，钛又倾向于形成六次配位的钛氧八面体，这样就会从原来与硅氧四面体混熔的状态，分离出富TiO2成分的液相，进而易于形成晶核，最后发展成为微晶体。这就是TiO2可作为结晶釉与微晶玻璃的晶核剂与促进晶化剂的基本原理，特别是在TiO2成分含量较多的情况下。

2 钛的主要存在形式及其性能

在自然界，地壳中钛元素的丰度值较高，占前十位。天然金红石，以替代化工产品钛白粉。但是，钛富集成矿的种类却很少，只有两种矿种，一种是金红石，一种是钛铁矿。由于它们天然产出的矿产品成分不够稳定，含铁质又多，故多不适用于生产白色和浅色陶瓷产品，只有部分金红石砂矿的精矿可以酌情采用，这两种矿产品可用于深色的陶瓷产品。从实际来看，陶瓷工业直接采用的含钛原料，更多的是化学工业加工的所谓钛白粉，它不仅含TiO2多，含Fe等杂质也较少。下面将介绍上述钛的三种主要存在形式。

2．1金红石

金红石是含钛矿床的主要矿物种类，它的理论化学式为TiO2。金红石晶体结构是AX2型化合物的典型结构之一。在它的晶体结构中，O离子作六方最紧密堆积，Ti离子位于近似规则的八面体空隙中，它的配位数为6，即它周围与六个氧离子相邻；O离子位于以Ti离子角顶角所组成的平面三角形的中心，它的配位数为3，即它与三个钛离子相邻。这样，金红石的结构是以（TiO6）八面体为基础的晶体结构。（TiO6）八面体彼此共棱形成了沿c轴延伸的比较稳定的八面体链，链间则以（TiO6）八面体共用角顶相联结。由于共用棱的缩短，非共用棱的增长，从而使八面体稍有畸变。这一结构特征就形成了金红石晶体为四方柱状或针状晶形的特点，同时还具有平行延长方向的解理。

有时金红石还常见膝状双晶，集合体多为致密块状。它的颜色为黄色到褐色，到暗红色，甚至黑色。颜色的深浅与它含Fe2O3的量有直接关系，含Fe2O3越多，颜色越深。其条痕为黄色到浅褐色，晶面呈金刚光泽，而且含Fe2O3越多，其光泽加强，最终可达半金属光泽。性脆，莫氏硬度6~6.5，比重为4.2~4.3g/cm3。随着Fe2O3含量的增加，其比重也增加，最终可达5.5g/cm3。金红石不溶于水，也不溶于稀酸，但它溶于浓硫酸与强碱；它也溶于热磷酸，冷却稀释后加入过氧化钠可使溶液转为黄褐色，这是检验钛存在的一种便利的方法。金红石属于一轴晶，负光性，其折光率高，No≈2.61，Ne≈2.90，这是金红石作为具有高遮盖力的乳浊剂的光学基础。金红石的熔点为1830~1850℃，远低于斜锆石（ZrO2）。

金红石在自然界主要有两种地质产状：一种是原生的金红石矿，一种是次生的金红石矿。原生的金红石矿主要产于片麻岩、伟晶岩、榴辉石中；次生金红石主要产于砂矿中，以海滨砂矿居多，内陆砂矿居少。在我国，金红石矿床主要分布于河南、湖北、广西、广东、海南、山东等省。一般通过磁选-重选-酸洗等工艺流程即可富集生产出天然金红石精矿，它的TiO2含量在85%~93%。质量较好的天然金红石主要可用于陶瓷坯体和某些釉料及微晶玻璃。例如风行一时的金花米黄抛光砖，其着色剂就可以用

2．2钛铁矿

钛铁矿是另外一种主要的含钛矿床的矿物，它的理论化学式为FeTiO3。其中TiO2占52.6%，Fe2O3占47.4%。有时，它含有较多的MgO或MnO；它常含贵重的Nb2O3和Ta2O5。它的晶体结构类似于刚玉结构，在它的晶体结构中，O离子作六方最紧密堆积，堆积层垂直于三次轴。Fe2+和Ti4+充填于2/3的八面体空隙并相间排布。这些（FeO6）和（TiO6）八面体彼此共棱形成八面体层，与皆为（AlO6）八面体单一层的刚玉结构相比，钛铁矿对称性显然稍有降低，但它们都为三方晶系，具有三方对称的特点。

钛铁矿的完整晶体少见，多为不规则的粒状、鳞片状、厚板状以及致密块状。颜色为铁黑色或钢灰色，有时含赤铁矿包体时呈褐色。金属光泽到半金属光泽，无解理，贝壳状断口，性脆。莫氏硬度为5~6，比重为4.4~5.0g/cm3，具有弱磁性和弱导电性。在氢氟酸中溶解度较大，缓慢溶于热盐酸。与金红石的检验方法类似，将钛铁矿溶于磷酸，冷却稀释后再加入过氧化钠，这时的溶液呈黄褐色，这也是便捷的检验钛铁矿的方法。钛铁矿的熔点较低，只有470℃左右。

钛铁矿在地壳中分布很广，它主要产于基性岩与酸性岩中，其次产于伟晶岩、变质岩以及冲积砂矿中。主要分布于我国的广东、广西、海南、四川等省，特别是四川省攀枝花是我国最大的含钒的钛铁矿矿床的重要产地。经过重选、磁选、电选、浮选等手段进行分离与提纯，它主要用于提取钛白粉、钛铁合金、金属钛等。在陶瓷工业，它可以用作黑坯与黑釉及黑色微晶玻璃的着色剂。为了节约成本及减少废料的环境污染，还可以利用冶炼钛铁矿的废渣生产黑色抛光砖。为了克服这种低温废渣容易造成发泡的缺陷，必须在陶瓷坯体中引入较多的氧化铝成分，这已在铝篇中述及。

2．3钛白粉

钛白粉实际上是二氧化钛（TiO2）的化工产品。它是由天然钛铁矿或金红石矿经分选后的精矿粉制备的，在以钛铁矿为原料的情况下，主要采用硫酸法制备；在以金红石精矿为原料的情况下，主要采用氯化法制备。硫酸法将采用浓硫酸溶解钛铁矿，生成的固体物质用水浸取，得到含钛溶液。此后通过沉降除去杂质，再用冷冻分离法将溶液中的硫酸亚铁除去，然后在硫酸氧钛溶液中添加晶种水解生成偏钛酸。漂洗后将偏钛酸在800~1000℃温度下煅烧，最后将煅烧物细磨制得二氧化钛产品。这个由钛铁矿制备二氧化钛的硫酸法过程中的主要反应见式（1）至式（3）：

氯化法是将金红石精矿粉与焦炭混合，在900℃温度下与硫化床中进行氯化，生成四氯化钛。然后将四氯化钛加入晶型转化剂，在1300℃左右下进行氧化反应生成二氧化钛，最后再经过水洗、过滤、干燥、球磨制得二氧化钛化工产品。这个由金红石制备二氧化钛的氯化法过程中的主要反应式见式（4）和式（5）。

二氧化钛在各级产品中的TiO2含量在90%~98.5%范围，Fe2O3杂质应小于0.05%。

二氧化钛-钛白粉主要有三种同质异象体，分别为：金红石、板钛矿、锐钛矿。金红石的晶体结构前已叙述。板钛矿的晶体结构也是以（TiO6）八面体共棱为基础的。不过，在它们的结构中，每个（TiO6）八面体与其它（TiO6）八面体共棱数目有差异，金红石晶体结构的共棱数目为2，板钛矿晶体结构共棱数目为3，锐钛矿晶体结构共棱数目为4。配位多面体共棱使中心阳离子间距缩短，降低了晶体结构的稳定性。由金红石到板钛矿，再到锐钛矿，其结构稳定性也是递减的。因此，在自然界，金红石分布较广，而锐钛矿比较少见。板钛矿虽然在自然界也少见，不过，它会在自然条件下稳定，在砂矿中也能很好地保存。板钛矿在700℃温度下就可以转变为金红石。这三种TiO2的同质多象体的主要化学性质基本相同，例如它们均不溶于水、稀的无机酸和稀碱溶液，也均溶于浓硫酸、热浓磷酸、氢氟酸和强碱等。但是，它们的晶系、比重、折光率、莫氏硬度、热稳定性、耐光性能、光催化性能等有些差异，具体差异可见表1。

具有二氧化钛成分的钛白粉应用非常广泛。在陶瓷工业，钛白粉的用途主要在五个方面：

（1） 用作无机颜料，主要用作黄色色料的呈色剂；

（2） 用作乳浊剂，它是很多种釉料的乳浊剂，特别是低温乳浊剂（以金红石为乳浊相）和中温乳浊剂（以榍石为乳浊相），它显示了钛乳浊釉高遮盖力的特点，适用于不透水底釉或深色坯体高遮盖力釉的研制；

（3） 用作晶核剂，特别是微晶玻璃的晶核剂；

（4） 用作结晶剂，适用于制备钛结晶釉或以含钛微晶相的微晶玻璃；

（5） 用作光催化剂，特别是锐钛矿晶型的二氧化钛是研制具有自洁和抗菌功能的陶瓷材料（包括釉料、玻璃、微晶玻璃）的重要的自洁剂与抗菌剂种类之一。下面将简要介绍钛白粉的上述五种主要用途的作用机理。

2.3.1呈色剂

前已述及，Ti的离子价态有三种：Ti4+ 、Ti3+ 、Ti2+。其中Ti2+价态很少见。Ti3+价态多呈紫色，这在磷酸盐玻璃中和还原条件下才出现。在硅酸盐玻璃中，钛一般以Ti4+价态存在。Ti4+的价态意味着钛的核最外电子3d24s2全部失去，在d轨道中全是空的，不能发生d 轨道中电子之间的“d-d”跃迁，所以Ti4+价态应该呈现无色。然而，由于Ti4+离子强烈地吸收紫外线，其吸收带常常进入可见光区的紫兰色部分，致使实际呈现黄色。虽然Ti4+单独不会造成较深的颜色，但它会强烈地影响其它变价的过渡元素的呈色，即使这些过渡元素少也仍然会呈色，特别对于铁尤为明显。这就是为什么对陶瓷原料（包括坯体、釉料、玻璃、微晶玻璃原料）的质量评价指标常常包括Fe2O3与TiO2的含量。对于纯度与透明度要求高的产品（如光学玻璃、水晶玻璃），它们的含量不应超过0.03%，甚至不应超过0.001%。此外，很多色料的呈色常常用TiO2与其它色剂成分混合使用实现的。TiO2与Fe2O3混合将呈褐色（这与Fe2O3和MnO2的组合呈色类似）；TiO2与MnO2组合或形成浅黄到深黄色；TiO2与NiO组合可形成灰到黄褐色；TiO2与CuO组合可形成兰绿色。从实际应用的角度来说，TiO2与CeO2混合使用最为适宜，特别在釉料及微晶玻璃（包括玻璃）中，它们可以呈现亮丽的黄色。不过，对常用的陶瓷色料来说，单独存在一类的所谓金红石型结构的色料，如铬钛黄，这种色料是以金红石结构为载体，掺入Cr成分形成的。不过，有时为了降低黄色陶瓷坯体的成本，也可以用天然的金红石精矿粉（即黄色TiO2粉）替代之。

2.3.2乳浊剂

钛白粉用作乳浊剂有两种情况：第一种情况是在常温下或低温（1050℃以下）下作为乳浊剂使用。在这种情况下，乳浊相多为金红石相，次为锐钛矿相。根据有关乳浊的基本理论，乳浊作用的大小主要受散射作用大小的支配。而散射作用的大小主要与以下三个因素有关：

（1） 分相粒子与周围介质之间的折光率差（包括正差与负差）。其折光率差越大，散射作用越强；

（2） 分相粒子的粒径大小。当分相粒子的粒径在0.2~0.5μm的范围，它们的散射作用最强；

（3） 分相粒子数量的多少。其数量越多，散射强度越强。

前面的附表已经看出，金红石、锐钛矿的折光率在常见的晶体材料中是最大的。可以说，金红石和锐钛矿是可以实现最大乳浊作用的常见乳浊剂，也是比较便宜的乳浊剂。而在油漆工业中，白色油漆多以钛白粉为颜料，其原因也是因为它的折光率高、遮盖力强。以此为依据，在低温（﹤1050℃）乳浊釉和更低温（900~1000℃）的搪瓷釉中，选择的最佳乳浊剂也是钛白粉，而且金红石乳浊剂在低温下仍然不呈黄色。

第二种情况是在中温（1050~1150℃）条件下作为乳浊剂使用。在这种情况下，金红石由于发生了强烈的紫外吸收而造成发黄色调（见前述），所以不能采用金红石乳浊相，而只能采用榍石为乳浊相。这同样可以获得高遮盖力的效果，特别是可以用在内墙砖采用的不透水的底釉中。所谓不透水的底釉，即具有高遮盖力的乳浊度，当内墙釉面砖坯体（空隙度较高）长时间浸泡水后，这种高遮盖力的底釉不会显现任何水印。这种底釉的乳浊结晶相正是钛榍石（CaTiSiO5），它是在釉烧过程中由熔块中的TiO2、CaO、SiO2组份反应生成的。这种钛榍石的折光率（1.95左右）虽然低于金红石和锐钛矿的折光率，但仍属于较高折光率的晶相，而且它可以使分相粒子数目（相对于析出金红石分相粒子数目）大大增多，弥补了折光率偏低的缺陷。相比之下，具有相近折光率的锆英石（1.97）为乳浊相的锆釉在数目上将会大受限制。因为白色内墙砖乳浊锆釉的乳浊度是靠熔解于熔块的锆英石部分，于釉烧过程中再析出适宜粒度（0.5μm）范围的锆英石的方式实现的。而锆英石的熔点为2550℃，而在现有工艺条件下最大的锆英石熔解量﹤6%，所以锆乳浊釉不能具有高的遮盖力，只能属于半遮盖性的，除非加厚釉层。鉴于这些因素，要获得高遮盖力的乳浊釉（包括底釉和面釉），以钛榍石为乳浊相的乳浊釉在技术路线上是比较可行的。

2.3.3晶核剂

TiO2是应用最广的晶核剂之一，它在许多不同领域、不同成份的微晶玻璃的应用中都被证实是行之有效的晶核剂。关于它的成核机理比较复杂，目前尚无定论，有待于进一步深入研究。当前关于TiO2成核机理的解释大致有以下两种。

一种是玻璃结构变化的理论，Ti4+属于玻璃结构中的中间体阳离子。在高温熔制玻璃时，Ti4+离子取四次配位，形成（TiO4）四面体，与Si4+的四次配位（SiO4）四面体相容，这时的Ti4+是玻璃网络的形成离子。当温度降低到热处理温度时，Ti4+离子又取六次配位，形成（TiO6）八面体配位的网络外离子的结构状态，进而促进了分相，这时的Ti4+离子是属于网络改性体离子。在出现分相的基础上，就会促使晶核的产生、晶体的生长，形成了微晶玻璃。

另外一种解释是熔解度变化的理论，认为TiO2在高温下熔解，而在低温下TiO2熔解度变差而熔析，这种熔析作用促使了基质玻璃的晶核的形成、晶体生长的两个阶段的发育，形成微晶玻璃。不过在这里还要特别指出，当TiO2含量较低时，TiO2还有作为晶核剂相反的作用，那就是促使玻璃化的趋势。

2.3.4结晶剂

如果釉料及微晶玻璃中的TiO2成分增多到一定程度，这时的TiO2将会在适宜的条件下析晶，形成钛结晶釉和钛微晶玻璃。对于钛结晶釉来说，它是一种结晶能力较强、制作工艺相对比较容易的结晶釉。钛结晶釉的TiO2添加量通常在10%~15%范围，这种结晶釉的结晶体常常以金红石居多，少量以钙钛矿（CaTiO3）或钛榍石（CaTiSiO5）等钛酸盐结晶体形式。不过，这种结晶釉的晶花较小，不易形成大的晶花，更不易生成连片的大花。在这方面，钛结晶釉不如锌结晶釉。制作含钛的微晶玻璃，特别是白色含钛微晶玻璃（包括微晶玻璃陶瓷复合板）难度很大，需要注意解决三个问题：第一个是白度问题；第二个是气孔问题；第三个是热膨胀系数的匹配问题。实践表明，同时解决上述三个问题在技术上要求甚严。

2.3.5光催化剂

TiO2是比较理想的光催化的半导体材料，其中以锐钛矿型的TiO2的光催化性能为佳，均优于金红石型和板钛矿型的TiO2。当TiO2光催化半导体材料吸收能量高于这些材料的禁带宽度的短光波（如阳光、紫外线等）辐射时，就会产生从导带到禁带的电子跃迁和相应的空穴。导带上的高活性电子具有很强的还原能力，与空气中的O2反应生成O2-自由基，继而与水反应生成H2O2与表面羟基自由基。而禁带上的空穴则具有较强的氧化作用（即获得电子的能力），它与吸附在表面上的H2O和OH-反应生成表面羟自由基。

上述禁带的空穴和导带上的电子同水、氧反应生成的羟基自由基和过氧化氢将产生以下作用：

（1） 光催化氧化功能。它们将使有机污染物（焦油、油污）等降解，实现自清洁；

（2） 光诱导的亲水性功能。它们将使表层吸附水变为化学吸附的结构水，增强了亲水性，也就是赋予易被雨水冲刷的自洁功能；

（3） 抗菌杀菌功能。它们可以杀死大部分细菌与病毒，赋予抗菌、杀菌的防霉作用；

（4） 消除空气污染作用。它们可以降解NOx、SOx、甲醛等污染、有害的气体，赋予净化空气的作用。

尽管TiO2光催化材料显示了在绿色、环保领域的应用前景，然而目前有两大弱点限制了它的实际应用。一个是它需要一定的光照条件（光照要大于200lm才有较好的作用）；另一个是这种光催化的能力有衰减作用，使它不能长期发挥自洁与抗菌功能。以上这两个弱点需要进一步研究，才能予以克服。

3 TiO2在陶瓷坯体中的作用与影响

风靡一时的著名的“金花米黄”抛光砖产品，就是以TiO2为呈色剂的应用范例，也是迄今为止在传统陶瓷坯体中采用TiO2的唯一实例。在金花米黄抛光砖中，由于TiO2的加入量很少，多在0.6%~0.9%范围。因此，它们的加入对陶瓷坯体的工艺性能影响不大，只能说明它们有影响坯体工艺性能的趋势。这些趋势主要表现在：稍许降低烧成温度、稍微减小热膨胀系数、略微增加坯体的机械强度、略微减小湿膨胀等方面。

实际上，在陶瓷工业中，TiO2主要用于釉料及微晶玻璃方面。一般来说，TiO2的添加量在6%以上，因此，它们对釉料及微晶玻璃的工艺性能影响较大。

4 TiO2对釉料及微晶玻璃性能的影响

4．1对釉料及微晶玻璃的熔化温度的影响

一般来说，TiO2会降低釉料及微晶玻璃的熔化温度，这主要来源于TiO2与各种化学成分形成的最低共熔点。当然，TiO2本身的熔点不低，为1840℃左右，但它即使在1640℃的高温下也具有不挥发性。硅酸盐釉料及微晶玻璃的主要成分——石英的熔点为1723℃，但只要加入不多的TiO2（≤10%），就会形成1540℃的最低共熔点。TiO2与Na2CO3在不高的温度下就会形成一系列的不同TiO2含量的钛酸盐。Na2O·TiO2在1030℃生成，Na2O·2TiO2在985℃温度下生成，Na2O·3TiO2在1128℃温度下生成。同样，TiO2与CaO在1100℃温度下就可发生反应，如果有SiO2存在，则在1382℃下就可生成CaO·TiO、·SiO2并且近于熔化。以上不难看出，TiO2能降低含钛的多种成分的釉料及微晶玻璃的熔化温度以及反应温度。

4．2对釉料及微晶玻璃的粘度的影响

TiO2对釉料及微晶玻璃粘度的影响有双重性。一方面，它在较高温度下能明显降低粘度；另一方面，在低温下它又会增加粘度。因此TiO2对釉料及微晶玻璃粘度的影响体现了比较短性（或速熔性）的特点，即随着温度的增加，TiO2对釉料及微晶玻璃粘度的降低作用趋于加强。TiO2降低熔化温度以及它在较高温度下明显降低粘度的双重作用，使得TiO2加速了釉料及微晶玻璃的熔化过程，显示了TiO2明显的促熔性与易熔性。

4．3对釉料及微晶玻璃的热膨胀的影响

TiO2对釉料及微晶玻璃热膨胀的影响不是固定不变的。它的影响受釉料及微晶玻璃中SiO2含量的支配。一般来说，当SiO2含量在50%左右或以下时，TiO2将会少许增加热膨胀系数；当SiO2含量增加到70%以上时，将会倾向于减小热膨胀系数。而在含SiO2超过90%的石英玻璃中，TiO2的添加会大大降低热膨胀系数。

不过，需要指出，如果在釉料及微晶玻璃中，TiO2组份发生分相、成核或析出微晶相的话，此时TiO2对热膨胀系数的作用将呈现增加的趋势。这是因为析出的常常是金红石相，而金红石的热膨胀系数较大。

4．4对釉料及微晶玻璃的表面张力的影响

TiO2是属于表面非活性组份，但它在表面非活性组份中是具有较小表面活性特征值的组份，甚至比Na2O、SiO2组份特征值都低。因此可以认为，TiO2在釉料及微晶玻璃中将起到稍微降低表面张力的作用。

4．5对釉料、微晶玻璃的机械强度的影响

由于钛离子半径小（64nm）、电价高，又是属于d电子族（屏蔽作用使之有效核电荷提高），故它对O阴离子的场强高。正因为如此，TiO2成分的引入有利于提高釉料及微晶玻璃的机械强度，包括抗压强度、抗拉强度、硬度和弹性。不过它对弹性模量的影响具有反常性质，即它的弹性模量温度系数为负值，故它的弹性模量随着温度的增加而增加。这种现象可能与TiO2在釉料及微晶玻璃中易发生分相有关。

4．6对釉料、微晶玻璃的化学耐久性的影响

总的来看，TiO2的引入将改善釉料、微晶玻璃的化学耐久性，特别是改善耐水性与耐酸性。不过，TiO2对釉料及微晶玻璃的耐碱性的改善却不那么有效，甚至不如CaO。在耐碱性方面，TiO2也不如同族的ZrO2。还要强调的是，TiO2改善耐水性、耐酸性是指熔于玻璃网络的TiO2，当TiO2在釉料及微晶玻璃中分相、成核、析晶时，它们的耐化学腐蚀性能会降低。

4．7对釉料及微晶玻璃的呈色的影响

前已述及，Ti4+离子的3d轨道是空的，不能发生“d-d”电子跃迁。因此，TiO2单独在釉料及微晶玻璃的玻璃相中没有可见光谱的局部吸收，在红外范围也不吸收，故它应不会呈色。然而，TiO2吸收紫外光的能力却非常强，以致它在紫外的吸收带常常延伸到可见光范围的紫兰色部分，以至Ti4+在玻璃相中呈棕黄色。此外，它还有强化其它过渡元素的呈色作用，这在前面已经谈到，在此不再赘述。Ti4+的强化其它过渡元素呈色的作用，使过渡元素的吸收曲线向长波方向移动，即呈色向短波方向移动，故使呈色更为鲜亮、明快。

如果P2O5与TiO2同时存在，并且又在还原条件下，Ti4+将转化为Ti3+，这时Ti3+离子本身会呈带兰紫色调的颜色。还要补充一点，有时TiO2的分相作用使得在釉料及微晶玻璃中产生极细（﹤0.1μm）的分相粒子。根据光的散射定律，此时的分相粒子对兰色的散射大于对黄红光的散射，因此就会产生与天空变兰的效应相类似的结果，使釉料及微晶玻璃也带兰的乳浊色调。

4．8对釉料及微晶玻璃的玻璃化与分相、析晶作用的影响

TiO2在釉料及微晶玻璃的玻璃相中将呈现两种相反的趋势：一种是强化玻璃相的玻璃化趋势；相反的一种是使玻璃相分相、核化、晶化的趋势。这两种不同的作用趋势主要受玻璃成分的制约。

一方面，在所有硅（铝）酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃中，TiO2可以是它们玻璃体系的组成部分。例如，TiO2与SiO2之间可以形成范围很广的玻璃。在碱质-氧化钙-二氧化硅体系的工业玻璃中，TiO2可以发挥与Al2O3成分相同的作用，即不仅降低脱玻作用，强化玻璃作用，同时还可以降低液相线温度。在Na2O-TiO2-SiO2体系中，添加20%的TiO2仍可保持该体系的透明玻璃状态。在Na2O-TiO2-B2O3体系中，玻璃化范围限于高B2O3含量、低TiO2含量的成分区域。而在另一方面，在钛成分含量高的硅酸盐、硼酸盐的体系中，如果碱性离子（包括碱金属、碱土金属离子）不足以平衡（Ti-O6/2）2-电荷，那么此时的酸性玻璃相中的Ti4+与Si4+将对O2-阴离子展开竞争，析出金红石。此外，如果存在较多其它具有中间类型特点的阳离子（如Zn2+、Al3+、Mg2+等），此时的TiO2也容易析出适宜粒度的金红石，造成白色的高乳浊性。在早已研发成功并且形成市场产品的Li2O-Al2O3-SiO2体系和MgO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃中，加入一定量的TiO2则起着晶核剂的作用。对于前者，TiO2晶核剂最佳添加量为3%~4%，微晶相为锂辉石和锂霞石；对于后者，TiO2晶核剂的添加量为7%~15%，微晶相为堇青石、金红石。从晶出的这些微晶相表明，锂霞石、锂辉石、堇青石的晶格常数与金红石的晶格常数相差不超过15%，这证明了晶核剂对这两个体系的微晶玻璃的成核、晶化的控制作用。

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