我国醋酸乙烯生产技术研究进展
时间：2022-06-14 10:28:02 浏览次数：次
摘 要：醋酸乙烯（VAc），也称为醋酸乙烯酯，主要用于生产聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚物（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）等，在化工、纺织、轻工、造纸、建筑以及汽车等领域具有广泛的应用。目前，我国醋酸乙烯的工业生产主要采用乙炔法和乙烯法2种方法，其中乙炔法是烯主要的生产方法。
关键词：醋酸乙烯；生产技术进展；乙烯法；乙炔法；发展建议
引言
醋酸乙烯（VAc）又称醋酸乙烯酯，是一种重要的单体，极易发生聚合反应，主要用于生产聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚树脂（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（EVC）、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物。这些衍生物的用途广泛，在涂料、粘合剂、合成纤维等方面，如聚乙烯醇的主要用途是生产维纶、纺织浆料、涂料、粘合剂、纸张增强剂及涂层、产业聚合助剂等；醋酸乙烯-乙烯共聚树脂、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物可广泛用于发泡鞋材、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆、玩具等生产领域。醋酸乙烯的生产工艺主要有两种，即乙炔法和乙烯法两种。乙烯法是指乙烯、醋酸和氧气在Pd催化剂存在下气相反应生成醋酸乙烯；乙炔法是指乙炔和醋酸在醋酸锌催化剂作用下气相反应生成醋酸乙烯。乙烯法由于其工艺性和经济性更具有优势而占据主导地位。目前，全球82%以上的醋酸乙烯产能均采用乙烯法生产，17%采用乙炔法生产，其余的采用乙醛法生产。文章针对醋酸乙烯的生产技术以及新的国内外研究技术作一总结，同时对醋酸乙烯合成技术的发展趋势进行了展望。
1生产技术现状及其进展
目前，我国醋酸乙烯的工业生产方法有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯气相法3种，由于我国具有煤炭资源丰富，石油资源相对贫乏的能源结构，而电石资源比较丰富，因此决定了我国醋酸乙烯生产主要以乙炔法为主。另外，在我国石油资源相对比较充足的地方，也有采用乙烯法生产的厂家。目前，我国电石乙炔法生产醋酸乙烯全部采用沸腾床，使用的催化剂为活性炭负载醋酸锌。该类催化剂具有价廉易得的优点，不足之处是载体活性炭的机械强度较低，同时催化活性随着操作时间的延长降低较快。在该类催化剂的制备过程中，通常还加入助催化剂次碳酸铋。次碳酸铋可以阻止高级炔烃的聚合，延长催化剂使用寿命。生产技术的进展主要体现在催化剂性能的改进以及新原料路线合成醋酸乙烯等方面。
2电石乙炔法-Wacker技术
电石乙炔气相法以脱硫、脱磷的乙炔气与醋酸为原料，催化剂采用醋酸锌-活性炭（15︰85）。1928年WackerChemie建立了第一套工业装置，采用的是固定床列管式反应器。Hoechst公司选用箱式外置式反应器建成了1200t/a的醋酸乙烯生产装置。1965年日本可乐丽公司首先使用流化床反应器，随后，美国的杜邦公司、日本合成化学公司也相继采用。上世纪60年代后，固定床工艺大多转换成流化床工艺。典型的反应条件为：压力0.13～0.21MPa，反应温度170～200℃，空速200～400h-1。催化剂随着操作时间而老化，反应温度也因此逐渐需要升高，因此每3个月需要更换一次催化剂。反应结果以醋酸计的单程转化率为25%～40%，乙炔的单程转化率为12%～16%；生成醋酸乙烯的选择性以乙炔计为92%～96%，以醋酸计为95%～98%。醋酸乙烯的总收率以醋酸计为97%～98%，以乙炔计为92%～96%，副产物主要是乙醛等。
3乙炔法及其技术进展
我国乙炔法生产醋酸乙烯包括电石乙炔法和天然气乙炔法两种方法。目前乙炔法生产企业大都采用电石乙炔法，采用天然气乙炔法的只有中国石化四川维尼纶厂一家企业。目前，我国乙炔法生产醋酸乙烯所使用的催化剂为活性炭负载醋酸锌。该类催化剂具有价廉易得的优点，不足之处是载体活性炭的机械强度较低，同时催化活性随着操作时间的延长降低较快。但该催化剂存在如机械强度较差，活性下降快，催化剂使用寿命短等缺点。为提高催化剂的活性和寿命，催化剂的研究开发一直是近年来研究的重点。此外，新型生产工艺的开发也是研究的一个重要方面。中国石化上海石油化工研究院刘军晓等[4]开发出一种制备醋酸乙烯催化剂的方法。将二氧化硅与二氯亚砜液体混合，干燥后加入溶解有环糊精类和二乙胺的三氯甲烷溶液中，处理制得催化剂载体；催化剂载体与溶解有含钯化合物和含金化合物的溶液混合，制得催化剂前体I；用碱溶液处理催化前体I使所述含钯化合物和含金化合物转化为沉淀型，得到催化剂前体II；催化剂前体II干燥后，用还原剂进行处理，得到催化剂前体III；用碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前体III，干燥后制得所述催化剂。该方法主要解决现有醋酸乙烯催化剂的活性和选择性较低的问题。
4我国醋酸乙烯的供需现状及发展前景
未来煤化工将是我国乙二醇供需增长的关键其发展的状况将对未来我国乙二醇及其相关行业的发展起重要作用。随着新环保法以及大气污染、水污染、土壤污染防治等专项行动计划的实施，煤制乙二醇产业的环保控制要求将更加严格，如何进一步提高节能节水和环保水平，降低“三废”处理的成本等问题，将成为煤制乙二醇等现代煤化工产业发展需要重点研究的问题。此外，我国实施碳交易或开征环保税已是大势所趋，这也将影响煤制乙二醇的整体竞争力。在煤制乙二醇的生产过程中，副产品占有较大比例，对整个生产成本影响也较大。在严格控制好副产品产出的同时，要合理利用好副产品及延伸产业链和资源化综合利用，以提高企业的整体竞争实力。降低生产成本，提高企业的整体竞争力。
结语：
未来我国醋酸乙烯的生产工艺仍将是以乙炔法为主，乙烯法为辅。对于电石乙炔法工艺今后的重点是要加快采用等离子体、干法乙炔等新技术来生产电石乙炔原料，以减少常规湿法工艺所存在的“三废”污染问题；乙烯法工艺的重点是开发高效、稳定、高选择性的催化剂，不断改进提高催化剂的性能，开发先进的流化床反应器以及改进固定床反应器生产工艺。
参考文献：
[1]李玉芳，伍小明.我国醋酸乙烯生产技术进展及市场分析[J].精细石油化工进展，2012，13（11）：47-54.
[2]胡华林，莫羨忠.负载型钯-金催化剂催化合成醋酸乙烯酯[J].石油化工，2016，45（11）：1322-1325.
作者简介：
作者：李文磊（1998.10.02）男，汉族，学生，河南浚县，单位：郑州大学，专业：化学工程与工艺。