新型二氧化钛纳米线纤维选择性固相微萃取环境水样中的紫外线吸收剂

摘 要：二氧化钛（TiO2）具有高的热稳定性和化学稳定性、独特的纳米结构形成能力和良好的吸附性能，可作为固相微萃取（SPME）纤维涂层。本研究采用阳极氧化法在Ti纤维基体上原位生长TiO2纳米线（TiO2NWs），经800℃热处理可使其表面纳米颗粒化，从而使钛基TiO2NWs纤维（Ti@TiO2NWs）用于吸附的有效表面积增加。将热处理后的Ti@TiO2NWs纤维与HPLCUV联用，研究了对4类典型芳香族化合物的萃取性能。结果表明，与商用聚丙烯酸酯纤维相比，所组装的纤维对紫外线吸收剂（UVFs）显示良好的萃取选择性和更高的萃取效率。在优化的SPME条件下，本方法对UVFs的线性范围为0.05～300 /L，相关系数R>0.999，检出限为0.005～0.045 /L。对于50  /L的加标水样，单支纤维的日内和日间分析的相对标准偏差（RSDs）分别低于5.4%和6.4%（n=5）。将本方法应用于环境水样中目标UVFs的萃取富集和测定，回收率为85.0%～113.0%，RSDs为4.2%～7.8%。此纤维的组装精密可控，可稳定使用200次以上。

关键词：二氧化钛纳米线; 钛纤维; 阳极氧化; 热处理; 固相微萃取; 紫外线吸收剂

1 引 言

固相微萃取（SPME）作为一种绿色的无溶剂样品预处理技术，可将采样、萃取、富集、净化和进样集成为一步，通常由SPME纤维完成[1]。商用纤维一般由熔融石英纤维基体和聚合物涂层组成，决定着SPME的性能，然而，石英纤维易折断，热稳定性较低，涂层易剥落，在有机溶剂中有溶胀现象[2]。碳纳米材料、导电高分子材料、分子印迹聚合物、金属有机骨架材料、金属/金属氧化物等制作的纤维涂层[3]具有良好的萃取效果。因此，研发新型涂层材料是SPME发展的关键[4]。在金属纤维基体上组装纳米结构涂层，为制备高效SPME纤维提供了新思路[5～10]。但是，金属纤维表面通常是化学惰性的，缺少可供键合的基团[11]，因此，亟需建立在金属纤维基体上牢固组装新型纳米结构涂层的新方法。

二氧化钛（TiO2）的热稳定性和化学稳定性较好，具有独特的纳米结构形成能力和可控的表面性质[12]，是一种潜在的吸附材料[13]。Cao等[5]采用化学氧化法，在钛纤维表面原位组装纳米孔TiO2，得到了长寿命SPME纤维; Liu等[14]采用电化学阳极氧化法，在钛丝表面原位生长TiO2纳米管阵列，所组装纤维具有高机械强度，可用于水样中多环芳烃的选择性萃取; Li等[15]采用阳极氧化法，在钛丝表面原位组装二维TiO2纳米片，所组装纤维涂层具有高比表面积和长使用寿命，可选择性萃取水样中紫外线吸收剂。这类原位生长的TiO2纳米结构与钛纤维基体结合牢固，表面含有丰富的钛羟基，对其热处理可调控其表面结构和性质[12]。因此，还需要对钛纤维基体上TiO2纳米结构的原位生长和热处理后表面吸附性能做系统研究。

本研究采用阳极氧化法，在Ti丝基体上直接原位生长TiO2纳米线（TiO2NWs），对其进行热处理， 得到纳米颗粒状TiO2NWs。与高效液相色谱紫外检测（HPLCUV）联用，以氯酚（CPs）、酞酸酯（PAEs）、紫外线吸收剂（UVFs）和多环芳烃（PAHs）为模型分析物，对比研究了所组装纤维和商用聚丙烯酸酯（PA）纤维的SPME选择性和效率; 针对所组装纤维对UVFs的选择性萃取和富集，进一步对萃取温度、搅拌速率、萃取和解吸时间及盐浓度的影响进行了考察。 将本方法应用于实际水样中目标UVFs的选择性预富集和检测，结果令人满意。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

Ultra Plus场发射扫描电子显微镜（SEM，德国Zeiss公司），附AztecX80能量色散X射线光谱仪（EDX， 英国Oxford公司）; Waters 600 HPLC系统，附2487紫外可见检测器（美国Waters公司），Zorbax Eclipse Plus C18色譜柱（150 mm×4.6 mm，5 ，美国Agilent公司），N2000色谱工作站（浙江大学智达信息工程有限公司）; JWD12.2型精密电源（上海市卢湾教学电子仪器厂）; DF101S集热式恒温磁力搅拌器（郑州长城科工贸有限公司）; SPMELC接口（美国Supelco公司）; ULupure ULUPI型水净化系统（四川优普超纯科技有限公司）。

甲醇（色谱纯，山东禹王实业有限公司）; HF和HNO3（分析纯，烟台双双化工有限公司）; 乙二醇、丙酮、NH4F和NaCl （分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司）; 2氯苯酚（纯度100%）、2，4二氯苯酚（纯度99.8%）、2，6二氯苯酚（纯度99%）、2，4，6三氯苯酚（纯度98%）、2（2，4二氯苯氧基）5氯苯酚（纯度99.5%）、邻苯二甲酸二甲酯（纯度99%）、邻苯二甲酸二乙酯（纯度99%）、邻苯二甲酸二丁酯（纯度98%）、邻苯二甲酸二辛酯（纯度99%）、邻苯二甲酸二异辛酯（纯度99%）、2羟基4甲氧基二苯甲酮（BP3，纯度100%）、2乙基己基4（N，N二甲氨基）苯甲酸酯（ODPABA，纯度97%）和2乙基己基4甲氧基肉桂酸酯（EHMC，纯度98%），均购于美国Accu Standard公司; 2乙基己基水杨酸酯（EHS，纯度99%，德国Ehrenstorfer公司）; 3（4甲基苯亚甲基）樟脑（MBC，纯度99%，美国Alfa Aesar公司）; 奥克立林（OC，纯度98%）、萘（Nap，纯度99%）、菲（Phe，纯度99%）、荧蒽（Fla，纯度98%）、芘（Pyr，纯度99%）和苯并＼[a＼]芘（B＼[a＼]P，纯度98%，均购于美国Aldrich公司）。Ti丝（外径0.25 mm，美国Alfa Aesar公司）; 聚丙烯酸酯（PA）纤维（85 ，美国Supelco公司）。

2.2 SPME纤维的组装

裁切长6 cm 的Ti丝，在丙酮、甲醇和水中分别超声清洗10 min; 将Ti丝一端浸入含2 mL HF、 8 mL HNO3和10 mL水的混合溶液中，处理1.5 min，取出并用超纯水清洗; 将Ti丝插入含10%（w/w） NH4F的水乙二醇（1∶1，V/V）电解质溶液中，以Ti丝为工作电极，铂棒为对电极，恒温35℃，在20 V阳极氧化90 min，取出并用超纯水清洗，在空气中干燥; 在氮气保护下，将阳极氧化的Ti纤维在管式炉中800℃恒温处理6 h。使用前，将所组装的Ti纤维在SPMELC接口中平衡30 min。

2.3 SPMEHPLC步骤

SPME采用直接浸入模式。用0.025 mol/L磷酸盐缓冲溶液调节溶液至pH 7.0，用10% （w/V） NaCl控制溶液的离子强度，萃取在15 mL样品溶液中进行，水浴加热。萃取时，将Ti@TiO2NWs纤维直接浸入恒温的样品溶液中搅拌萃取一定时间，然后从样品溶液中取出萃取纤维，立即导入SPMELC接口，在对应的流动相中进行静态解吸。对于UVFs、PAHs、PAEs和CPs的色谱分析，使用Zorbax Eclipse Plus C18色谱柱（150 mm×4.6 mm， 5 ），分别采用85%、90%、75%和70% （V/V）的甲醇作为流动相，流速为1 mL/min，其对应的紫外检测波长分别为310、254、280和282 nm。每次萃取前将Ti@TiO2NWs纤维依次在甲醇和超纯水中各清洗5 min，以消除可能存在的萃取残留物。

3 结果与讨论

3.1 Ti纤维的SEM和EDX表征

用SEM和EDX表征了组装过程中不同阶段的Ti纤维。如图1A所示，裸Ti丝的表面较粗糙。Ti和O元素的EDX光谱（图2A）表明， 裸Ti丝表面存在一层天然的钝化层。酸处理后，Ti纤维显示相似的表面形貌（图1B）。如图2B所示，与Ti元素含量相比，O元素的相对含量下降，表明裸Ti丝上部分钝化层被清除。阳极氧化后，在Ti纤维上可观察到原位生长的纳米线（图1C），此时表面O元素相对Ti元素的含量显著提高（图2C），表明在Ti纤维表面形成了较厚的TiO2NWs层，纳米线表面平滑，线径约为40～135 nm。 将其在800℃热处理后，沿纳米线可观察到纳米颗粒状凸起（图1D），纳米线径约为60～120 nm， 可归因于加热脱水和表面收缩所致[16]，图2D中Ti和O元素相对含量的变化也为此提供了佐证。由纳米颗粒状TiO2NWs形成的多孔层具有更大的吸附表面积和更加开放的表面结构，在萃取过程中有利于提高萃取效率和改善传质速率。

3.2 萃取效率与选择性

研究了所组装Ti@TiO2NWs纤维对典型的芳香族分析物CPs、PAEs、UVFs和PAHs的萃取性能。如图3所示，Ti@TiO2NWs纤维对CPs （图3b）和PAEs （图3d）没有萃取作用，对疏水性PAHs有较低的萃取能力（图3f），但对UVFs具有极高的萃取效率（图3h），可能是高温热处理后形成了更稳定的金红石型TiO2NWs层，表面极性下降[17]，可对弱极性UVFs表现出更强的亲和作用，表明热处理Ti@TiO2NWs纤维具有优异的萃取选择性，是一种具有潜在应用前景的SPME纤维。

基于其涂層结构和性质，商用PA纤维对极性和非极性芳香族分析物都具有良好的萃取作用[18，19]，已用于水样中UVFs的萃取富集和测定[20，21]。采用UVFs作为目标分析物，进一步对比研究了不同Ti纤维和商用PA纤维对UVFs的萃取效率。如图4b所示，商用PA纤维对UVFs具有高效的萃取能力; 与此相比，酸处理的Ti纤维对UVFs的萃取能力较低（图4c），但是，由于阳极氧化的Ti纤维表面原位生长了TiO2NWs层，极大地增加了Ti纤维的吸附表面积，显著增强了对UVFs的萃取能力（图4d），其萃取效率可等同于商用的PA纤维; 进一步对TiO2NWs热处理，可获得比商用PA纤维更高的萃取效率（图4e）。因此，在后续实验中，进一步研究了热处理Ti@TiO2NWs纤维用于水样中UVFs萃取富集和测定的可行性。

3.3 萃取条件的优化

UVFs分子结构中含有羰基和/或羟基基团，其存在形式依赖于溶液的pH值，疏水性和氢键相互作用与溶液的pH值相关。因此，在3.0～9.0的范围内考察了溶液pH值对UVFs萃取效率的影响，结果表明，溶液pH=7.0时，所有UVFs都表现出最高的萃取效率。在此条件下，进一步对萃取条件进行了优化。

3.3.1 萃取温度 在萃取过程中，升高温度会加快分析物从本体溶液扩散到纤维涂层表面，从而加快萃取速率; 然而，由于吸附过程是放热过程，升高温度不利于吸附，同时，升高温度也会提高分析物的溶解度，降低萃取效率。考察了萃取温度对UVFs萃取效率的影响（图5A），结果表明，35℃时，SPME的萃取效率最佳。

3.3.2 搅拌速率 在直接浸入式SPME中，搅拌有利于分析物从样品溶液到纤维涂层的扩散。因此，研究了搅拌速率对萃取效率的影响（图5B），结果表明，搅拌速率为500 r/min时可获得最大的萃取效率。

3.3.3 萃取时间和解吸时间 在SPME过程中，分析物达到萃取平衡时可得到最高萃取效率。因此，考察了萃取时间对UVFs萃取效率的影响（图5C），结果表明，在40 min内可实现纤维涂层和溶液之间的萃取平衡。与此同时，在甲醇水（85∶15，V/V）流动相中静态解吸5 min可达到解吸平衡。

3.3.4 盐效应 在萃取溶液中加入盐，既可改变溶液中相界面的性质，从而影响分配系数，又可增加水样中的离子强度，起到盐析作用，降低有机物在水中的溶解度。如图5D所示，当加入10% （w/V） NaCl时，UVFs的萃取效率达到最大。

3.4 线性范围、精密度和检出限

在优化实验条件下，考察了方法的线性范围、检出限（LODs）、回收率和相对标准偏差（RSDs）。如表1所示，6种UVFs在0.05～300 /L范围内均具有良好的线性关系，相关系数大于0.999，其LODs为0.005 ～0.045  /L; 使用单一Ti@TiO2NWs纤维对50 /L UVFs的加标水样平行测定5次，平均回收率为89.6%～103.0%，日内和日间分析的RSDs分别为4.1%～5.4%和5.3%～6.4%; 分批组装5支Ti@TiO2NWs纤维用于分析测量的RSDs为6.5%～7.4%。

3.5 实际水样分析

采用本方法，对采自当地的雨水样、河水样、污水样和雪水样中目标分析物进行了萃取富集和测定，分析结果见表2。对于5.0和25.0  /L的加标水样，加标回收率为85.0%～113.0%，RSDs为4.2%～7.8%，表明本方法具有满意的准确度和良好的精密度，适用于不同实际水样中目标UVFs的萃取富集与测定。

3.6 纤维的稳定性

为了研究所组装Ti@TiO2NWs纤维的稳定性，将其直接浸入甲醇中48 h，然后再浸入35℃的水中，持续搅拌48 h。对于50 /L的加标水样， UVFs回收率达到89.7%～92.3%。而且，所组装的纤维经200次萃取和解吸后，目标UVFs的回收率为88.9%～91.5%，表明热处理后的Ti@TiO2NWs纤维具有良好的使用稳定性。

4 结 论

通过阳极氧化处理，在Ti纤维上原位生长了TiO2NWs，通过高温热处理可进一步形成纳米颗粒状TiO2NWs。与未热处理Ti@TiO2NWs纤维相比，热处理后的Ti@TiO2NWs纤维具有更高的萃取效率和优异的萃取选择性，通过Ti@TiO2NWsSPME与HPLCUV联用可获得更低的LODs[17，23，24]，可直接用于环境水样中目标UVFs萃取富集和测定。而且，Ti纤维基体上TiO2NWs的原位组装精密可控，所组装纤维机械强度高，可长时间重复使用，组装一支Ti纤维可满足整个分析任务。这种新型TiO2NWs结构有望作为多功能载体，可进一步组装具有可控微观结构和可调表面性能的新型纤维涂层。

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